Пока была жива царица-мать Наталья Кирилловна, Петр не решался грубо издеваться над русским бытом. Греша непристойными забавами над духовенством, царь Петр оставался человеком верующим, церковным. Он любил церковные службы, пел на клиросе, читал Апостол. Им перенесены в Санкт-Петербург из Владимира мощи Святого благоверного великого князя Александра Невского. Во все походы царь брал с собой образ Спасителя. В Великую субботу он читал паремии в Соловецком монастыре, его духовником некоторое время был подвижник, прозорливец иеромонах Иов, основатель Голгофо-Распятского скита в Соловецкой обители. С Патриархом Адрианом царь поступил достаточно терпимо, не последовал примеру своего отца, лишившего сана Патриарха Никона. 15 октября 1700 года Патриарх Адриан тихо скончался. Петр не сразу отменил патриаршество, это заняло два десятилетия. Царь не знал еще, какую форму управления Церковью ему следовало принять. Устройство по образцу католической церкви отвергалось им в принципе. Примеры англиканства и лютеранства, когда национальные церкви возглавляли короли, были для Петра предпочтительнее.

1 февраля 1691 года Патриархом Адрианом в сан митрополита Псковского и Изборского возведён Илларион (Илларион Смирный). До назначения в Псков он был архимандритом Соловецкого монастыря Архангельской епархии, с 9 января 1687 года архимандритом Спасского монастыря в Ярославле. Илларион продолжил строительство Троицкого собора. При нем собор был построен до сводов. Но до окончания строительства Илларион не дожил. Отправляясь в 1697 году в путешествие по Европе, царь Петр I из Новгорода заехал в Псков, пробыл здесь сутки, а в Печерском монастыре взял на дорогу по 25 четвертей муки и сухарей. В 1698 году указом Царя Петра Алексеевича было велено из архиерейских домовых житниц и из монастырей дать хлеб «на вспоможение псковским ратным людям на жалование в додачу», что и было исполнено. В десятом часу дня 22 июня 1698 года митрополит Илларион скончался, был похоронен в крипте под строящимся Троицким собором. Для его погребения в Псков прибыл Новгородский митрополит Иов. На гробнице Иллариона была сделана следующая надпись: «7206 г. (1698) июня 22-го, на память Св. мученика Евсевия, епископа Самосатского, в 10 ч. дня в 1 четверти, преставился раб Божий преосвященный Илларион, митрополит Псковский и Изборский, и положено тело его под новосозданною церковию Св. Живоначальныя Троицы, от него зданною и со своды падшей состроенною, у левого столпа алтарного. Был на архиерействе и пас церковь Христову седмь лет, четыре месяца и двадцать дней». 17 октября 1698 года Патриархом Адрианом в сан митрополита Псковского и Изборского возведен архимандрит московского Высоко-Петровского монастыря Иосиф (Римский-Корсаков).

Именно при митрополите Иосифе в 1699 году завершено строительство и освящен в Пскове Троицкий собор, который стоит и поныне. В 1700 году, после объявления войны со шведами, митрополит Иосиф благословил псковские стрелецкие полки на поход под Нарву против неприятеля. С 1701 года Псков стал главной квартирой русской армии, в городе и в окрестностях было расквартировано свыше 30 тысяч русских войск под командою Бориса Петровича Шереметева, отсюда снаряжались отряды для отражения неприятельских набегов. В июле 1701 года царь Петр был в Пскове, контролировал укрепление города от вторжения шведов валами и рвами. Некоторые псковские монастыри и церкви были срыты и засыпаны землей. В укреплении города принимали участие люди всех чинов, в том числе духовенство. Служба совершалась только в Троицком и Петропавловском соборах, в остальных церквах богослужения не совершались. В Пскове Царь Петр ходил к обедне в церковь Святых Апостолов Петра и Павла с Буя, его небесных покровителей, читал Апостол, пел на клиросе. Его заботами в 1713 году в церкви был устроен новый иконостас, она стала городским собором. Укреплен был и Печерский монастырь, в конечном итоге, это и спасло его от шведских набегов. В 1702 году псковичи во главе с митрополитом Иосифом торжественно, с крестами и хоругвями встречали победителя шведов под Нарвой фельдмаршала Б.П. Шереметева.

В Троицком соборе был отслужен благодарственный молебен Святой Живоначальной Троице. В годы Северной войны псковский митрополит вместе с псковичами не раз в 1703, 1704, 1705, 1706 и 1708 годах в Пскове встречал и радушно принимал русского царя. В 1704 году Петр Алексеевич прибыл в Псков после взятия Дерпта (Тарту), Нарвы и Ивангорода, в 1705 году Петр прибыл вначале из Гдова и внимательно осматривал городские укрепления, вторично в Псков он приехал, возвращаясь из Киева. Все победы русского оружия отмечались торжественными богослужениями. В Троицком соборе их неизменно возглавлял митрополит Иосиф. В июле 1707 года в Пскове находился царевич Алексей Петрович. Царевич был человеком глубоко верующим, его тревожили и вызывали неприятие реформы отца. Без сомнения, он посещал церковные службы в соборе и городских церквах. Царевич не мог не встречаться с митрополитом Иосифом, но каких-либо подробных сведений о пребывании Алексея Петровича не сохранилось. 18 декабря 1708 года последовал указ Петра I об учреждении губерний. Согласно этому указу Псков, Порхов, Гдов, Опочка, Изборск, Остров, Великие Луки, Торопец, Ржева Пустая, Заволочье включены в состав Ингерманландской губернии, губернатором которой назначен светлейший князь Александр Данилович Меншиков. В 1710 году Ингерманландская губерния переименована в Санкт-Петербургскую, Псков и псковские земли оставались в её составе до 1727 года. Хотя административно территория Псковщины входила в состав Санкт-Петербургской губернии, в церковном отношении она по-прежнему управлялась псковским архиереем. 5 марта 1712 года митрополит Иосиф во исполнение указа Петра I предписал во всех храмах епархии во время богослужения на ектеньях молить Бога вначале о царствующем граде Санкт-Петербурге, затем о прочих городах, во время вечерни и утрени, божественной литургии Великого чина прихожанам слушать пение благоговейно, друг с другом не разговаривать. Тех, кто нарушит порядок в церкви, приказано штрафовать по 1 рублю, включать в специальный список, который представлять митрополиту. За порядком в храме должны были следить выбранные прихожанами лица.

В 1713-1715 годах монастыри и церкви, владевшие крестьянскими дворами, участвовали в сборе средств на строительство Санкт-Петербурга. В 1713 году со Святогорского монастыря взято «к Санкт-Петербургскому городскому делу» 3 рубля 25 алтын 5 денег, «да на нужные расходы по деньге». С Петропавловского Серетинского монастыря взято 12 алтын и полчетверти деньги. Ныне не существующая церковь Великомученика Георгия с Болота внесла на строительство Петербурга 1 рубль 4 алтына и полчетверти деньги. Сбор средств производился с каждого крестьянского двора. Рубль в те времена был равен 35 алтын, алтын равен 3 деньгам, самой мелкой медной монетой была деньга. В январе 1717 года митрополит Иосиф удалился на покой в серпуховской Владычный монастырь Московской епархии, и 22 июня того же года там скончался и похоронен.

Как уже было сказано, Царь Петр Алексеевич стоял перед выбором: какую форму церковного управления выбрать для России? После смерти Патриарха Адриана выборы нового патриарха не были проведены. Его место занял патриарший местоблюститель. Неожиданно для себя в среде киевского духовенства Петр открыл богослова, ярого противника латинства. Этим богословом был Феофан (Прокопович). Он был сыном купца, родился в Киеве 8 июня 1681 года, при крещении назван Елеазаром. На восьмом году от рождения он лишился родителей, его воспитанием занимался родной дядя, наместник Киево-Братского монастыря иеромонах Феофан Прокопович. Елеазар поступил в Киевскую духовную академию. В 1698 году для усовершенствования в науках Елеазар поехал в Литву. Для того чтобы учиться, ему пришлось назваться униатом и вступить в братство базилианского монастыря под именем Елисей. Видя необыкновенные способности Елисея, его отправили учиться в Римскую академию, но курс он не окончил. Глубокое знание католицизма породило в Феофане Прокоповиче неодолимое желание вернуться в православие. В Почаевском православном монастыре он был пострижен в монашество с именем Самуил. По прошествии еще некоторого времени Самуил был приглашен в Киев, назначен учителем в Киевскую духовную академию. В 1705 году Самуил принял имя своего покойного дяди Феофана. 5 июля 1705 года Феофан приветствовал царя Петра в киевском Софийском соборе и обратил на себя внимание своим красноречием. В 1709 году Феофан прочитал написанный им панегирик в честь победителя шведов под Полтавой. Царь Петр оценил его красноречие, тем более, что соперников у Феофана не было. Последовало приглашение в Петербург, но болезнь помешала Феофану принять царское приглашение. В столицу он приехал только в 1716 году. 1 июня 1718 года указом царя Петра Феофан наречен епископом Псковским и Нарвским, на другой день, в присутствии Петра Великого, возведен в сан с облачением в саккос. Это считалось особым монаршим благоволением, поскольку епископы служили в то время только в священнической фелони с омофором. В сане Псковского епископа Феофан написал в 1719 году по приказанию царя «Духовный регламент», утвержденный Петром 25 января 1721 года, участвовал в составлении царских указов по вопросам церковной жизни. В том же 1718 году, Феофан был на Соборе 14 знатнейших духовных чинов, которому 13 июня Пётр поручил показать в Писании, какому наказанию подлежит его сын, царевич Алексей. Духовенство склоняло царя помиловать сына, тогда как светская часть Собора считала, что царевич достоин смертной казни. 31 декабря 1720 года Феофан Прокопович возведен в сан архиепископа Псковского и Нарвского и стал вторым вице-президентом Синода. Хотя первым вице-президентом был архиепископ новгородский Феодосий, фактическим главой Синода был архиепископ Феофан. Согласно «Духовному регламенту», для управления епархиями каждый архиерей должен был назначить архимандрита или игумена, в помощь которому назначались «несколько умных человек от монашеского или священнического чина». Они должны были стать делопроизводственными посредниками местной распорядительной и судебной власти между архиереем и епархией, содержались на средства архиереев и получили наименование «консистория его преосвященства». Когда была образована Псковская духовная консистория - не установлено, первое документальное подтверждение её существования есть в документах 1726 года, но возможно, что в Псковской епархии она возникла ранее этой даты. Занятый государственными делами, Феофан остался жить в Петербурге, где он купил дом и в 1721 году устроил в нем Псковское подворье, которое существовало до середины XI X века. В его планах было учреждение викариатства в Пскове. В своем донесении Синоду 10 июля 1723 года он предлагал вместо архимандрита Печерского монастыря учредить должность викария, но этот проект не был осуществлен. При Феофане наместниками и духовными судьями в Пскове были архимандрит Пётр, с 11 июля 1724 года - архимандрит Маркел (Родышевский), впоследствии ставший епископом Карельским и неприятелем Феофана. В 1723 году Феофан завел в Пскове при своем доме школу, в которой обучались 20 ребят. Впрочем, обучал и содержал учеников Феофан на свой счет. Также за свой счет он отправлял способных учеников в Санкт-Петербург и за границу. К чести Феофана, он всегда поддерживал талантливых учеников. Так, в 1727 году в Москве, Феофан отметил молодого Ломоносова. Когда же ему сказали, что юноша выдаёт себя за дворянина, на самом деле таковым не являясь, Феофан сказал ему: «Не бойся ничего; хотя бы со звоном в большой московский соборный колокол стали тебя публиковать самозванцем, я твой защитник». Феофан первым открыл талант молодого поэта Антиоха Кантемира, постоянно поддерживал, наставлял его, несмотря даже на то, что тот задевал его в своих духовных сатирах. Выучениками Феофана были первый историк Петербурга А. Богданов, дипломат Г. Теплов, анатом, член Российской академии А. Протасов. 7 мая 1724 года именно Феофан совершил священный обряд коронования Екатерины I. 28 января 1725 года четверть шестого часа по полуночи на 53 году, после тяжких страданий император Петр Великий скончался. В последние минуты земной жизни Петра Великого рядом с ним был Феофан, он приобщил умирающего Святых Тайн. 25 марта 1725 год город Рига с уездом «для лучшего во всяких духовных делах смотрения» причислен к Псковской епархии. До середины XI X века город Рига с уездом управлялись Псковским архиереем.

Указом Императрицы Екатерины I от 10 июля 1725 года вице-президенту Святейшего Синода Феофану повелено быть архиепископом Великого Новгорода и Великих Лук и первенствующим членом Синода. Скончался Феофан в возрасте 55 лет в Новгороде 8 сентября 1736 года и погребен в Софийском соборе, в ризничной палате. После того, как Феофан был назначен архиепископом в Новгород, епископом Псковским и Нарвским 15 августа 1725 года назначен Рафаил (Михаил Заборовский). Он родился в 1677 году в семье польского шляхтича в Львовском уезде. Его отец был католиком, мать - православной. Первоначальное образование Михаил получил в польских училищах, затем учился в Киевской духовной академии, богословские науки изучал в Московской славяно-грекороссийской академии. В Московской академии он принял постриг и назначен преподавать в Московской Заиконоспасской академии. С 1721 года Рафаил - обериеромонах  Александро-Невского монастыря, участник флотской экспедиции,

в 1723-1725 годах был архимандритом тверского Калязина монастыря. В 1722 году повелением Петра I составлен сборник проповедей, произнесённых священством во время шведской войны. В него включены проповеди Феофана (Прокоповича), архимандрита Псково-Печерского монастыря Маркела (Родышевского) и архимандрита Тверского Калязина монастыря Рафаила Заборовского. В 1724 году Рафаил присутствовал в Москве на коронации Екатерины I. Епископ Псковский и Нарвский Рафаил ознаменовал свое управление Псковской епархией тем, что положил начало Псковской духовной семинарии. В соответствии с «Духовным регламентом» Петра I, в Пскове при архиерейском доме 15 октября 1725 года открылась славяно-российская духовная школа для священнических детей. Содержалась она на средства монастырей и церквей епархии.

В 1731 году епископ предписал, чтобы священники, диаконы, причетники «без всякого отлагательства и оговорок » отдавали своих детей в эту школу «для научения в надежду священства». В дальнейшем, при преемниках Рафаила, школа стала Псковской духовной семинарией. Указом Екатерины I от 29 апреля 1727 года была образована Новгородская губерния, в которую вошли Великолукская и Псковская провинции. В Великолукскую провинцию был включен г. Торопец, в Псковскую - города Гдов, Изборск, Опочка, Остров, Ржева Пустая, Заволочье. Город Порхов входил в состав Новгородской провинции. В ведении псковского архиерея находилась территория Псковской провинции. Великолукская провинции управлялась архиереем Новгорода и Великих Лук. Город Торопец, несмотря на то, что входил в состав Великолукской провинции, оставался в ведении Смоленского архиерея. В 1728 году Рафаил был вызван в Санкт-Петербург для участия в погребении дочери Петра I Анны, тело которой было перевезено в Петербург из Голштинии. С ним участвовали в погребении Святогорский архимандрит Вениамин, протопоп Троицкого собора Савел Стефанов, пять человек духовенства и 12 певчих.

13 апреля 1731 года Рафаил назначен архиепископом в Киев, куда он прибыл в октябре того же года. Позднее он стал митрополитом Киевским. И в Киеве Рафаил устраивал новые школы, улучшил содержание учителям и бурсакам, посылал их за границу, обогатил библиотеку Киевской духовной академии, расширил список наук, изучаемых в ней. Благодаря Рафаилу Киевская академия в середине XVIII века стала выдающимся учебным заведением. В знак признательности Рафаилу академия стала называться Киево-Могилянской Заборовской и сохраняла это наименование до позднейших времён. Скончался митрополит Рафаил 22 октября 1747 года в Киеве.